阳离子聚合

许多带有电子释放基团（如烷氧基、苯基或烷基）的乙烯基单体在极少量的弗里德尔-克拉夫茨反应中使用的催化剂存在下很容易聚合。有效催化剂的例子包括：AlCl 3 、AlBr 3 、BF 3 、TiCl 4 、SnCl 4 。有时也会使用强质子酸，例如 H2SO4、HClO4 或 H3PO4。 1,4 Friedel-Crafts 催化剂是具有强电子接受能力的路易斯酸的例子。 10 它们通常需要助催化剂，即路易斯碱，例如水、酒精或乙酸，它们与催化剂形成复合物，稳定反离子并防止复合。 2,9：

典型的路易斯酸是三氟化硼BF3，它与少量水反应时会形成亲电试剂，从而引发链增长：

引发剂复合物可以以三种不同的形式存在于反应混合物中：（a）离子化分子，（b）离子对，或（c）自由（溶剂化）离子。 5 聚集程度和溶解度显著影响聚合动力学，而聚合动力学取决于离子的溶剂化能（有利于解离）和离子之间的吸引力（导致它们结合）。 6 通常，对于解离离子对，反应速率比固体（溶剂桥）离子对更快。 5这解释了为什么聚合动力学和速率不仅受单体类型、温度和引发剂量的影响，还受溶剂和引发剂复合物的化学性质的强烈影响。在大多数阳离子聚合体系中，阴离子比阳离子大得多，因此电荷密度相对较小。然后，阴离子的溶解度可以近似地忽略不计。另一方面，碳正离子的溶解度可以相对较强。 6,8

与自由基聚合类似，引发剂添加到单体中，形成链增长中心。对于路易斯酸-质子供体复合物（例如一氢三氟化硼）而言，质子从复合物转移到乙烯基单体的双键上，产生活性碳正离子：

其中 R’ 是释放电子的取代基，R’ 是氢或另一个释放电子的取代基，例如烷氧基或烷基。
强质子酸（布朗斯台德）的质子也可以引发阳离子聚合。其有效性取决于共轭碱的亲核性，即反离子的亲核性低则促进聚合。 5 对于高氯酸 (HClO 4 ) 来说，起始步骤称为

在扩散步骤中，每个碳正离子与乙烯基单体反应形成一个新的碳正离子：

重复此步骤，直到所有单体被消耗或聚合物达到最终阶段。当反离子（gegen）从不饱和末端单元中去除质子时就会出现这种情况。活性链端还可以将质子转移给单体，留下一个可以引发链增长的新阳离子：1,9

Pac Products 波斯聚合氯化铝 (PAC)

对于乙烯基醚来说，质子也可以转移到反离子，从而终止碳正离子的扩散。 9

阳离子聚合通常在高温和（极）低温下以高速率进行。 1 因此，聚合过程中无法保持均匀、恒定的反应条件。例如，异丁烯在强路易斯酸存在下，在-100°C下瞬间聚合成高分子量的聚丁烯。 1 为了防止反应容器内的温度升高过高，通常会在混合物中添加内部制冷剂，通过蒸发部分液体来带走热量。

反应速率和分子量均随温度升高而降低。因此，通常优选较低的温度。事实上，在室温下获得的分子量通常比通过自由基聚合获得的分子量低得多。反应速率还取决于侧基的类型。一般来说，碳正离子的端基越稳定，扩散速度越快。空间位阻也会影响聚合速率。例如，对于在-80°C左右聚合的烷基乙烯基醚，反应速率按如下方式降低：5

甲基 > 正丁基 > 乙基 > 异丙基 > 叔丁基

对于苯乙烯化合物来说，情况更为复杂。对于对位取代基，取代基的给电子诱导效应 (+I) 可提高扩散速率：OCH 3 > CH 3 > H；而对于邻位取代基，无论取代基类型如何，由于强大的空间位阻，取代基都会延缓扩散。。

参考文献和注释

Paul J. Florey，《聚合物化学原理》，第一版，1953年，康奈尔大学
M. Pitsikalis，离子聚合。出处：化学、分子科学和化学工程参考模块，2013
S. Aoshima 和 S. Kanaoka，Chem.修订版，109，5245-5287 (2009)
布朗斯台德酸定义为质子供体，布朗斯台德碱定义为质子受体：另一方面，路易斯酸被定义为电子对受体，碱被定义为电子对供体。因此，质子只是可以充当路易斯酸的物质之一：
A. Ravve，《聚合物化学原理》，第二版，Kluwer Academic，纽约，2012
PH Plesch、JC Austin、J. Poly。学术：A 部分：理工。化学。 46, 4265 – 4284 (2008)
J.P.肯尼迪、J.布里奇。科学：A 部分：聚合。化学。，37，2285-2293（1999）
阳离子聚合通常在低至中等极性的溶剂中进行，例如己烷或氯烷，这些溶剂有助于形成溶剂桥接离子对。
MD Lechner、K. Gehrke、EH Nordmeier、Makromolekulare Chemie、Birkaeuser，柏林 1993 年
- 中心金属原子的电荷密度增加，例如 TiCl 4 > TiCl 2 。
- 各族金属原子序数依次为：Ti > Al > B. Sn > Si
- 随着配体尺寸的减小（对于小中心离子）：BF 3 > BCl 3 > BBr 3 , TiCl 4 > TiBr 4 金属离子路易斯酸的强度取决于其性质和电子结构，一般随着
例如，下列路易斯酸的强度按如下顺序排列：BF 3 > AlBr 3 > TiBr 4 > BBr 3 > SnCl 4 。 5

阳离子聚合