يتم بلمرة العديد من مونومرات الفينيل مع مجموعات إطلاق الإلكترون مثل alkoxy أو phenyl أو alkyl في وجود كميات صغيرة جدًا من محفز من النوع المستخدم في تفاعلات Friedel-Crafts. من أمثلة المحفزات الفعالة: AlCl 3 ، AlBr 3 ، BF 3 ، TiCl 4 ، SnCl 4. في بعض الأحيان يتم استخدام أحماض بروتونية قوية مثل H 2 SO 4 أو HClO 4 أو H 3 PO 4. 1.4 محفزات Friedel-Craft هي أمثلة على أحماض لويس ذات القدرة القوية على تقبل الإلكترون. 10 تتطلب عادة محفزًا مساعدًا ، أي قاعدة لويس مثل الماء أو الكحول أو حمض الأسيتيك ، والتي تشكل معقدًا مع المحفز الذي يثبّت التباين ويمنع إعادة التركيب. 2.9:
حمض لويس النموذجي هو البورون ثلاثي فلورايد BF 3 ، والذي عندما يتفاعل مع كميات صغيرة من الماء يشكل كهربيًا يمكنه بدء نمو السلسلة:
يمكن أن يوجد معقد البادئ في خليط التفاعل في ثلاثة أشكال مختلفة: (أ) كجزيئات متأينة ، (ب) كأزواج أيونية ، أو (ج) أيونات حرة (مذيب). 5 يؤثر التجميع والذوبان بشكل كبير على حركية البلمرة ، والتي تعتمد على طاقة إذابة الأيونات (التي تفضل التفكك) والقوى الجاذبة بين الأيونات (التي تفضل ارتباطها). 6 بشكل عام ، بالنسبة لأزواج الأيونات المنفصلة ، يكون معدل التفاعل أعلى من أزواج الأيونات الصلبة (جسر المذيبات). 5 وهذا يفسر سبب تأثر حركية ومعدل البلمرة بشدة بالطبيعة الكيميائية لمركب المذيب والبادئ وليس فقط بنوع المونومر ودرجة الحرارة وكمية البادئ. في معظم أنظمة البلمرة الموجبة ، تكون الأنيونات أكبر (بكثير) من الكاتيونات ، لذلك تكون كثافة الشحنة صغيرة نسبيًا. ثم يمكن إهمال قابلية ذوبان الأنيونات كأول تقدير تقريبي. من ناحية أخرى ، يمكن أن تكون قابلية الذوبان في الكربوهيدرات قوية نسبيًا. 6،8
على غرار بلمرة الجذور الحرة ، يضيف البادئ إلى المونومر الذي يشكل مركز نمو السلسلة. في حالة معقد لويس حامض-البروتون المانح مثل البورون ثلاثي فلوريد أحادي الهيدريد ، يتم نقل البروتون من المجمع إلى الرابطة المزدوجة لمونومر الفينيل ، مما ينتج عنه كربونات تفاعلية:
حيث R ‘عبارة عن بديل يطلق الإلكترون و R’ هو هيدروجين أو بديل آخر لإطلاق الإلكترون مثل مجموعة alkoxy أو alkyl.
يمكن لبروتون حمض بروتوني قوي (Brønsted) أيضًا أن يبدأ البلمرة الكاتيونية. تعتمد فعاليتها على محبة النواة للقاعدة المترافقة ، أي أن انخفاض النوى في المضاد يعزز البلمرة. 5 في حالة حمض البيركلوريك (HClO 4) ، تتم قراءة خطوات البداية
في خطوة الانتشار ، يتفاعل كل carbocation مع مونومر فينيل لتشكيل carbocation جديد:
تتكرر هذه الخطوة حتى يتم استهلاك كل المونومرات أو حتى تصل البوليمرات إلى المرحلة النهائية. هذا هو الحال عندما يزيل الأيون المضاد (gegen) بروتونًا من وحدة طرفية غير مشبعة. يمكن لنهاية السلسلة النشطة أيضًا نقل البروتون إلى مونومر ، تاركًا كاتيونًا جديدًا يمكنه بدء نمو السلسلة: 1.9
باك برودكتس بولي كلوريد الألومنيوم الفارسي (PAC)
في حالة إثيرات الفينيل ، يمكن أيضًا نقل البروتون إلى المضاد ، والذي ينهي أيضًا انتشار الكربوهيدرات. 9
تتم البلمرة الكاتيونية عادةً في درجات حرارة عالية ومنخفضة (جدًا) بمعدلات عالية. 1 لهذا السبب ، لا يمكن الحفاظ على حالة تفاعل موحدة وثابتة أثناء البلمرة. على سبيل المثال ، تتم بلمرة الأيزوبيوتيلين إلى بولي بيوتيلين عالي الوزن الجزيئي في جزء من الثانية عند -100 درجة مئوية في وجود حمض لويس قوي. 1 لمنع الارتفاع المفرط في درجة الحرارة في وعاء التفاعل ، عادةً ما يتم إضافة المبرد الداخلي إلى الخليط ، والذي يزيل الحرارة عن طريق تبخير بعض السائل.
ينخفض كل من معدل التفاعل والوزن الجزيئي مع زيادة درجة الحرارة. لهذا السبب ، يفضل عادة درجات الحرارة المنخفضة. في الواقع ، غالبًا ما تكون الأوزان الجزيئية التي يتم الحصول عليها في درجة حرارة الغرفة أقل بكثير من تلك التي تم الحصول عليها عن طريق بلمرة الجذور الحرة. تعتمد سرعة التفاعل أيضًا على نوع المجموعات الجانبية. بشكل عام ، كلما كانت مجموعة نهاية carbocation أكثر استقرارًا ، كان معدل الانتشار أسرع. يؤثر العائق المجسم أيضًا على معدل البلمرة. على سبيل المثال ، بالنسبة لإيثرات ألكيل فينيل المبلمرة عند حوالي -80 درجة مئوية ، ينخفض معدل التفاعل بالترتيب: 5
ميثيل> n-بيوتيل> إيثيل> i-propyl> t-butyl
بالنسبة لمركبات الستايرين ، يكون الوضع أكثر تعقيدًا. بالنسبة للبدائل شبه ، يزداد المعدل بالتأثير الاستقرائي للبديل المتبرع بالإلكترون (+ I): OCH 3> CH 3> H ، بينما بالنسبة للبدائل التقويمية ، فإن البدائل تؤخر الانتشار بسبب عائق ستيري قوي بغض النظر عن نوع البدائل. .
المراجع والملاحظات
- بول جي فلوري ، مبادئ كيمياء البوليمر ، الطبعة الأولى ، 1953 ، جامعة كورنيل
- M. Pitsikalis ، بلمرة أيون. في: وحدة مرجعية في الكيمياء والعلوم الجزيئية والهندسة الكيميائية ، 2013
- S. Aoshima and S. Kanaoka. Chem. Rev.، 109، 5245-5287 (2009)
- يعرف حمض برونستيد بأنه مانح للبروتون وقاعدة برونستيد كمتقبل للبروتون:
من ناحية أخرى ، يتم تعريف حمض لويس على أنه متقبل زوج الإلكترون وقاعدة كمانح زوج الإلكترون. لذلك ، فإن البروتون هو نوع واحد فقط يمكن أن يكون بمثابة حمض لويس:
- أ.رافف ، مبادئ كيمياء البوليمرات ، 2md Ed. ، كلوير أكاديميك ، نيويورك 2012
- بي إتش بليش ، جي سي أوستن ، جي بولي. علمي: القسم أ: بولي. كيمياء . 46 ، 4265 – 4284 (2008)
- جيه بي كينيدي ، ج. يلعب. علمي: القسم أ: بولي. كيمياء. ، 37 ، 2285 – 2293 (1999)
- عادة ما يتم إجراء البلمرة الكاتيونية في مذيبات ذات قطبية منخفضة إلى متوسطة ، مثل الهكسان أو الكلورو ألكانات ، والتي تفضل أزواج أيونات المذيبات.
- MD Lechner، K.Gehrke، EH Nordmeier، Macromolecular Chemistry، Birkaeuser، Berlin 1993
-
- زيادة كثافة شحنة ذرة المعدن المركزية ، على سبيل المثال ، TiCl 4> TiCl 2.
- زيادة العدد الذري للمعدن في كل مجموعة: Ti> Al> B. Sn> Si
- بتقليل حجم الروابط (للأيون المركزي الصغير): BF 3> BCl 3> BBr 3، TiCl 4> TiBr 4 ، تعتمد قوة أيون حمض لويس المعدني على خصائصه وهيكله الإلكتروني وتزداد عمومًا مع
على سبيل المثال ، تم ترتيب قوة أحماض لويس التالية بالترتيب: BF 3> AlBr 3> TiBr 4> BBr 3> SnCl 4. 5