پلیمریزاسیون کاتیونی

پلیمریزاسیون کاتیونی

بسیاری از مونومرهای وینیل با گروه های آزاد کننده الکترون مانند آلکوکسی، فنیل یا آلکیل به راحتی در حضور مقادیر بسیار کمی از یک کاتالیزور از نوع مورد استفاده در واکنش های Friedel-Crafts پلیمریزه می شوند. نمونه هایی از کاتالیزورهای موثر عبارتند از: AlCl 3 , AlBr 3 , BF 3 , TiCl 4 , SnCl 4 . گاهی از اسیدهای پروتونیک قوی مانند H 2 SO 4 , HClO 4 یا H 3 PO 4 نیز استفاده می شود. 1،4 کاتالیزورهای Friedel-Craft نمونه هایی از اسیدهای لوئیس با قابلیت پذیرنده الکترون قوی هستند. 10آنها معمولاً به یک کاتالیزور کمکی، یعنی یک پایه لوئیس مانند آب، الکل یا اسید استیک نیاز دارند که با کاتالیزور کمپلکسی را تشکیل می‌دهد که ضدیون را تثبیت می‌کند و از نوترکیبی جلوگیری می‌کند. 2،9 :

اسید لوئیس معمولی تری فلوراید بور BF 3 است که هنگام واکنش با مقادیر کمی آب، الکتروفیل تشکیل می دهد که می تواند رشد زنجیره ای را آغاز کند:

کمپلکس آغازگر می تواند به سه شکل مختلف در مخلوط واکنش وجود داشته باشد: (الف) به عنوان مولکول های یونیزه، (ب) به عنوان جفت یون یا (ج) به عنوان یون های آزاد (حلولی). 5 درجه تجمع و حلالیت به طور قابل توجهی بر سینتیک پلیمریزاسیون تأثیر می گذارد که به انرژی حلالیت یون ها (که به نفع تفکیک است) و نیروهای جاذبه بین یون ها (که باعث ارتباط آنها می شود) بستگی دارد. 6 به طور کلی، برای جفت یون های تفکیک شده، سرعت واکنش بیشتر از جفت های یونی محکم (حلال-پل) است. 5این توضیح می دهد که چرا سینتیک و سرعت پلیمریزاسیون به شدت تحت تأثیر ماهیت شیمیایی حلال و کمپلکس آغازگر است و نه تنها از نوع مونومر، دما و مقدار آغازگر. در اکثر سیستم های پلیمریزاسیون کاتیونی، آنیون ها (بسیار) بزرگتر از کاتیون ها هستند، به طوری که چگالی بار نسبتاً کوچک است. سپس حلالیت آنیون ها را می توان با تقریب اول نادیده گرفت. از طرف دیگر، حلالیت کربوکاتیون می تواند نسبتاً قوی باشد. 6،8

مشابه پلیمریزاسیون رادیکال آزاد، آغازگر به یک مونومر اضافه می کند که مرکز رشد زنجیره ای را ایجاد می کند. در مورد کمپلکس اهداکننده اسید-پروتون لوئیس مانند تری فلوراید بور مونوهیدرید، یک پروتون از کمپلکس به پیوند دوگانه مونومر وینیل منتقل می شود که کربوکاتیون واکنشی تولید می کند:

که در آن R’ یک جانشین آزاد کننده الکترون است و R’ یک هیدروژن یا یک جایگزین آزاد کننده الکترون دیگر مانند یک گروه آلکوکسی یا آلکیل است.
پروتون یک اسید پروتونیک قوی (برونستد) همچنین می تواند پلیمریزاسیون کاتیونی را آغاز کند. اثربخشی آن به هسته دوستی باز مزدوج بستگی دارد، یعنی هسته دوستی کم یون ضد باعث پلیمریزاسیون می شود. 5 در مورد اسید پرکلریک (HClO 4 )، مراحل شروع خوانده می شود

در مرحله انتشار، هر کربوکاتیون با یک مونومر وینیل واکنش می دهد و یک کربوکاتیون جدید تشکیل می دهد:

این مرحله تا زمانی که تمام مونومرها مصرف شوند یا تا زمانی که پلیمرها در مرحله پایان قرار گیرند تکرار می شود. این مورد زمانی است که یون شمارنده (gegen) یک پروتون را از یک واحد پایانه غیراشباع خارج می کند. انتهای زنجیره فعال همچنین می تواند یک پروتون را به یک مونومر منتقل کند و یک کاتیون جدید باقی بگذارد که می تواند رشد زنجیره را آغاز کند: 1,9

Pac Products persian پلی آلومینیوم کلراید (PAC)

در مورد وینیل اترها، یک پروتون نیز می تواند به یون ضد منتقل شود که انتشار کربوکاتاسیون را نیز خاتمه می دهد. 9

پلیمریزاسیون کاتیونی معمولاً در دماهای بالا و (بسیار) پایین با سرعت بالایی انجام می شود. 1 به همین دلیل، یک شرایط واکنش یکنواخت و ثابت را نمی توان در طول پلیمریزاسیون حفظ کرد. برای مثال، ایزوبوتیلن در 100- درجه سانتی گراد در حضور اسید لوئیس قوی در کسری از ثانیه به پلی بوتیلن با وزن مولکولی بالا پلیمریزه می شود. 1 برای جلوگیری از افزایش بیش از حد دما در ظرف واکنش، معمولاً یک مبرد داخلی به مخلوط اضافه می شود که با تبخیر بخشی از مایع، گرما را از بین می برد.

هم سرعت واکنش و هم وزن مولکولی با افزایش دما کاهش می یابد. به همین دلیل معمولاً دمای پایین ترجیح داده می شود. در واقع، وزن‌های مولکولی به‌دست‌آمده در دمای اتاق اغلب بسیار کمتر از وزن‌های حاصل از پلیمریزاسیون رادیکال آزاد است. سرعت واکنش نیز به نوع گروه های جانبی بستگی دارد. در جرنرال، هرچه گروه انتهایی کربوکاتیون پایدارتر باشد، سرعت انتشار بیشتر است. مانع استریک نیز بر سرعت پلیمریزاسیون تأثیر می گذارد. به عنوان مثال برای آلکیل وینیل اترهای پلیمریزه شده در حدود -80 درجه سانتیگراد، سرعت واکنش به ترتیب کاهش می یابد: 5

متیل > n-بوتیل > اتیل > آی پروپیل > تی بوتیل

برای ترکیبات استایرنی وضعیت پیچیده تر است. برای جانشین‌های پارا، سرعت با اثر القایی اهداکننده الکترون (+I) جانشین افزایش می‌یابد: OCH 3 > CH 3 > H، در حالی که برای جایگزینی ارتو، جانشین‌ها بدون توجه به نوع جانشین‌ها به دلیل ممانعت فضایی قوی، انتشار را به تاخیر می‌اندازند. .

مراجع و یادداشت ها

1. پل جی فلوری، اصول شیمی پلیمر ، چاپ اول 1953 دانشگاه کرنل
2. M. Pitsikalis، پلیمریزاسیون یونی . در: ماژول مرجع در شیمی، علوم مولکولی و مهندسی شیمی، 2013
3. S. Aoshima و S. Kanaoka، Chem. Rev. , 109, 5245-5287 (2009)
4. اسید برونستد به عنوان دهنده پروتون و باز برونستد به عنوان گیرنده پروتون تعریف می شود:

    

   از سوی دیگر، اسید لوئیس به عنوان گیرنده جفت الکترون و باز به عنوان دهنده جفت الکترون تعریف می شود. بنابراین، یک پروتون تنها یکی از گونه هایی است که می تواند به عنوان اسید لوئیس عمل کند:

    

5. A. Ravve, Principles of Polymer Chemistry, 2md Ed., Kluwer Academic, New York 2012
6. PH Plesch، JC Austin، J. Poly. علمی: بخش A: پلی. شیمی . 46, 4265 – 4284 (2008)
7. جی پی کندی، جی. پلی. علمی: بخش A: پلی. شیمی. , 37, 2285 – 2293 (1999)
8. پلیمریزاسیون کاتیونی معمولاً در حلال‌هایی با قطبیت کم تا متوسط ​​مانند هگزان یا کلروآلکان‌ها انجام می‌شود که به جفت‌های یونی پل‌شده با حلال کمک می‌کند.
9. MD Lechner, K. Gehrke, EH Nordmeier, Makromolekulare Chemie , Birkaeuser, Berlin 1993
10. • افزایش چگالی بار اتم فلز مرکزی، به عنوان مثال، TiCl 4 > TiCl 2 .
    • افزایش عدد اتمی فلز در هر گروه: Ti > Al > B. Sn > Si
    • با کاهش اندازه لیگاندها (برای یون مرکزی کوچک): BF 3 > BCl 3 > BBr 3 , TiCl 4 > TiBr 4قدرت یون فلزی اسید لوئیس به خواص و ساختار الکترونیکی آن بستگی دارد و به طور کلی با افزایش می یابد

    به عنوان مثال، قدرت اسیدهای لوئیس زیر به ترتیب رتبه بندی شده است: BF 3 > AlBr 3 > TiBr 4 > BBr 3 > SnCl 4 . 5