Quantifizieren Sie die Auswirkungen der Temperatur auf den Pulverfluss und die Schüttguteigenschaften für eine effektivere Prozessoptimierung.
Pulver werden bei hohen Temperaturen in zahlreichen industriellen Anwendungen eingesetzt. Beispielsweise werden Katalysatoren typischerweise bei hohen Temperaturen betrieben, um eine maximale Effizienz zu erreichen, während bei der additiven Fertigung (AM) die Kammern erhitzt werden, um Verformungen und thermische Belastungen im Endteil zu reduzieren.
Pasteurisierung und Dehydratisierung sind gute Beispiele für Wärmebehandlungsprozesse, die angewendet werden, um die Haltbarkeit von Produkten durch Reduzierung der mikrobiellen Populationen oder Verhinderung von Pilzwachstum zu verlängern, insbesondere in der Lebensmittelindustrie. Der Pharmasektor verlässt sich auf Schmelzgranulation und Heißschmelzextrusion, um die gewünschte Bioverfügbarkeit und kontrollierte Freisetzungsraten in festen Darreichungsformen zu erreichen.
In den letzten Jahren hat die Bedeutung der Charakterisierung von Pulvern unter prozessrelevanten Bedingungen zunehmend an Bedeutung gewonnen, die meisten Tests werden jedoch immer noch bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Dies kann dazu führen, dass Pulver in vielen Prozessabläufen ein unvorhersehbares Verhalten zeigen und so zu Problemen wie Ausfallzeiten, Produktionsunterbrechungen und Produkten außerhalb der Spezifikation führen.
Bei hohen Temperaturen können sich Feststoffpartikel elastisch oder plastisch verformen, Feuchtigkeit wandert und die Dichte des Gases nach innen nimmt ab. Diese und andere Änderungen wirken sich direkt auf die Eigenschaften des Pulvers als Schüttgut aus, wie etwa Fließfähigkeit, Kompressibilität und Durchlässigkeit, die die Prozess- und Produktleistung bestimmen.
In den folgenden Fallstudien untersuchen wir, wie sich die Temperatur auf das Pulververhalten auswirkt und welche Anforderungen an Hochtemperaturtests gestellt werden. Es werden experimentelle Daten vorgestellt, die die temperaturabhängige Änderung der Fließfähigkeit zweier Pulver bestimmen – eines pharmazeutischen Hilfsstoffs und eines Polymerpulvers für AM. Die Ergebnisse verdeutlichen, wie schwierig es ist, solche Veränderungen vorherzusagen, und dass entsprechende Tests erforderlich sind.
Pulver verstehen
Das Verhalten von Pulverschüttungen wird durch die Wechselwirkungen zwischen den Elementen, aus denen sie bestehen, gesteuert. Hierzu zählen feste Partikel, auf der Oberfläche oder im Inneren der Partikel vorhandene Flüssigkeiten und Gase, in der Regel Luftbläschen (siehe Abbildung 1). Selbst bei Raumtemperatur sind diese Wechselwirkungen zahlreich und komplex. Das Verhalten von Pulvern wird von zahlreichen Partikeleigenschaften beeinflusst. Dazu gehören:
- Partikelgröße und -verteilung
- Form
- Oberfläche und Textur
- Dichte
- Porosität
- Elektrostatisches Aufladungspotential
Aber auch Systemgrößen wie der Belüftungs- bzw. Stabilisierungsgrad oder die vorhandene Feuchtigkeitsmenge haben großen Einfluss. Die Veränderung der Fließfähigkeit, die durch Witterungseinflüsse oder Feuchtigkeitseintritt eintreten kann, ist vielen Verarbeitern bekannt.
Abbildung 1. Pulver in Schüttgütern bestehen aus festen Partikeln, Flüssigkeit und eingeschlossenem Gas. Bildnachweis: Freeman Technology
Diese grundsätzliche Komplexität erklärt, warum es so schwierig ist, das Verhalten von Pulvern mathematisch zu modellieren, und warum sich die Industrie auf Pulverprüfungen verlässt. In den letzten Jahren besteht ein wachsender Bedarf an der Messung von Schüttguteigenschaften wie etwa der Fließfähigkeit unter Bedingungen, die die jeweilige Anwendung oder den jeweiligen Prozess simulieren. Bisher gab es jedoch mit Testgeräten nur wenige Möglichkeiten, die Auswirkungen der Temperatur zu untersuchen.
Videoquelle: Freeman Technology
Die Wirkung steigender Temperaturen
Eine Erhöhung der Temperatur über die Umgebungsbedingungen kann verschiedene Auswirkungen auf das Pulver haben, wobei alle drei Komponenten potenziell betroffen sein können.
Amorphe Feststoffe, hauptsächlich Polymere, weisen eine Glasübergangstemperatur (Tg) auf, also die Temperatur, bei der das Material von einem spröderen, glasartigen Zustand in einen weicheren, dehnbareren Zustand übergeht. Dieser Übergang kann bei relativ niedrigen Temperaturen erfolgen. Beispielsweise liegt die Tg vieler Polyamide, eines häufig für den 3D-Druck verwendeten Polymertyps, typischerweise im Bereich von 30 bis 50 °C. Bei Partikeln, die über ihre Tg-Grenze hinaus erhitzt werden, kann es zu plastischen Verformungen und dauerhaften Veränderungen der Partikelmorphologie sowie der Oberflächeneigenschaften wie Textur und Fläche kommen. Auch kohärente Wechselwirkungen zwischen Partikeln können sich ändern, und Partikel können beginnen, sich zu aggregieren und größere Cluster mit unterschiedlichen Eigenschaften zu bilden. Das Schmelzen des Fettgehalts eines Partikels kann sich in ähnlicher Weise auf die Eigenschaften des Pulvers auswirken und auch dazu führen, dass Partikel beispielsweise an der Oberfläche von Verarbeitungsgeräten haften bleiben.
Bei steigender Temperatur neigt die im Pulver enthaltene Flüssigkeit zum Verdunsten. Es besteht die Tendenz, einen niedrigeren Feuchtigkeitsgehalt mit einer besseren Fließfähigkeit des Pulvers in Verbindung zu bringen. Dies ist jedoch keine zuverlässige Annahme 2 . Der Flüssigkeitsverlust kann zweifellos die Kapillarbindung im Pulver zerstören und dadurch den Partikeln eine unabhängigere Bewegung ermöglichen. Allerdings dient Wasser in manchen Pulvern als Schmiermittel für die Wechselwirkungen zwischen Partikeln, während es in anderen Pulvern dabei hilft, angesammelte elektrostatische Ladung abzuwehren. Beide Effekte können die Fließfähigkeit verbessern. Daher kann ein Wasserverlust in bestimmten Fällen mit einer Verschlechterung des Fließverhaltens verbunden sein.
Letztlich führt eine steigende Temperatur zu einem Anstieg des Drucks jedes Blasengases und einer Verringerung seiner Dichte, abhängig von den Lagerbedingungen des Pulvers. Im Gegensatz zu Partikeln kann der Feuchtigkeitsgehalt in Gasen bei hohen Temperaturen abnehmen.
Die Nettowirkung dieser Änderungen ist unvorhersehbar, und zwar aus denselben Gründen, aus denen sich das Pulververhalten nicht anhand grundlegender Kenntnisse über Partikel- und Prozessvariablen bei Umgebungstemperatur vorhersagen lässt. Um den Einfluss der Temperatur beurteilen zu können, sind Tests bei entsprechend hoher Temperatur erforderlich.
Anforderungen an Hochtemperaturprüfungen
Es ist sinnvoll, industrielle Anwendungen in Betracht zu ziehen, bei denen Hochtemperaturmessungen relevant sind. Während viele Prozesse absichtlich bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, kann es auch vorkommen, dass Pulver versehentlich bei Temperaturen über der Umgebungstemperatur verwendet oder verarbeitet werden, wenn:
- In einem Bereich oder einer Einrichtung ohne Umweltkontrolle gelagert.
Die täglichen Temperaturschwankungen hängen von der geografischen Lage ab, können jedoch bis zu 30 Grad Celsius betragen. In einer unkontrollierten Lagerumgebung können solche Veränderungen auch durch Schwankungen der relativen Luftfeuchtigkeit verstärkt werden.
- Bei Prozessen wie dem Mahlen oder Mischen entsteht Wärme durch Reibung.
Beispielsweise kann durch die Verarbeitung in einer Hammermühle die Temperatur des Pulvers von Umgebungstemperatur auf 90 °C erhöht werden. Bei bestimmten Mühlentypen, z. B. Strahlmühlen, ist der Temperaturanstieg wesentlich geringer. Die Konstruktion kann so verändert werden, dass die Wärme abgeleitet werden kann, um hitzeempfindliche Materialien wie pharmazeutische Wirkstoffe verarbeiten zu können. Das Verständnis, wie sich die physikalischen Eigenschaften eines Pulvers bei einem relativ geringen Temperaturanstieg ändern können, ist eine nützliche und ergänzende Information für die Beurteilung der Anforderungen solcher Designs.
- Zwischenmaterialien werden bei unterschiedlichen Temperaturen gemischt.
Das Mischen ist ein gutes Beispiel für einen Prozess, bei dem die Leistung nachweislich direkt mit der Fließfähigkeit zusammenhängt. In einem System, in dem heiße Pulver mit kühleren Pulvern gemischt werden, beispielsweise mit frischen Materialien oder Zusatzstoffen, kann jeder allmähliche Temperaturanstieg die Fließfähigkeit und das umfassende Mischverhalten direkt beeinflussen.
Diese Faktoren führen dazu, dass in der Pulververarbeitungsindustrie relativ unkontrollierte Temperaturanstiege üblich sind. Es gibt jedoch viele Prozesse, die den direkten Umgang mit Pulver bei hohen Temperaturen erfordern. In den folgenden Abschnitten untersuchen wir Beispiele aus der Pharma- und AM-Industrie genauer.
Fallstudie 1: Untersuchung des Verhaltens pharmazeutischer Hilfsstoffe bei hohen Temperaturen
In einer experimentellen Studie wurden die Fließeigenschaften zweier gängiger Laktose-Hilfsstoffe – GranuLac 70 und GranuLac 140 (Meggle Wasserburg GmbH & Co. KG) – bei erhöhten Temperaturen gemessen. Die Partikelgrößendaten für die beiden Proben sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1. Daten zur Partikelgrößenverteilung für GranuLac 70 und GranuLac 140. Quelle: Freeman Technology
| Laktose-Hilfsstoff | Partikelgrößenverteilung, Mikrometer | ||
|---|---|---|---|
| T10 – Der große Traum | D50 | D90 | |
| Granolac 70 | 16 | 107 | 213 |
| Granolac 140 | 8 | 46 | 127 |
Im ersten Experiment wurde die Fließfähigkeit beider Seitenmaterialien bei Temperaturen von 25 bis 100 °C gemessen, wobei die Probe vor der Messung 30 Minuten lang bei jeder Solltemperatur gehalten wurde. In einer weiteren Studie wurde die Fließfähigkeit in Abhängigkeit von der Lagerzeit bei 80 °C über Zeiträume von bis zu 4 Stunden gemessen. Alle Experimente wurden mit einem FT4-Pulverrheometer (Freeman Technology, Tewkesbury, UK) durchgeführt, das die Fließfähigkeit durch dynamische Messungen bestimmt und Messwerte wie die Fließenergie (wie angegeben) liefert.
Abbildung 2. Messungen der Fließenergie als Funktion der Temperatur zeigen, dass sich die Fließfähigkeit von Laktose-Nebenprodukten mit zunehmender Temperatur erheblich ändert. Bildnachweis: Freeman Technology
Die Ergebnisse belegen die hohe Wiederholbarkeit der Messungen und zeigen deutlich, dass die Strömungsenergie beider Hilfsstoffe bis zu 60 °C im Wesentlichen unverändert bleibt. Bei GranuLac 140 ist bei 40 °C ein geringfügiger Rückgang der Fließenergie zu beobachten, der auf eine verringerte Kapillarbindung zurückzuführen sein kann. Bei Temperaturen über 60 °C steigt die Strömungsenergie erheblich an und zeigt eine nichtlineare und wiederholbare Beziehung zur Temperatur, die für jedes Nebenprodukt unterschiedlich ist. GranuLac 70 ist temperaturempfindlicher, die Fließenergie ist bei 100 °C etwa 90 % höher als bei Raumtemperatur.
Abbildung 3. Die Fließenergie von GranuLac 140 steigt mit der Lagerzeit stetig an, wenn das Nebenprodukt bei hohen Temperaturen (80 °C) gelagert wird. Bildnachweis: Freeman Technology
Abbildung 3 zeigt, wie die Fließenergie von GranuLac 140 durch eine Langzeitlagerung bei 80°C zunimmt. Auch hier ist eine wiederholbare und nichtlineare Beziehung zu beobachten, die zu einer deutlichen Erhöhung der Strömungsenergie führt. Ein relativ moderater Zeitrahmen
Diese einfachen Studien zeigen, dass sich die Fließfähigkeit dieser Laktose-Nebenprodukte bei industriell relevanten Temperaturen erheblich und auf unvorhersehbare Weise verändert. Da die Fließenergiewerte in einer Reihe von Prozessen stark mit der Leistung korrelieren, weisen diese Ergebnisse darauf hin, dass sich das Verhalten dieser Pulver in industriellen Einheitsvorgängen mit zunehmender Temperatur ändert. Es fällt auf, dass sich die Temperatursensitivität dieser beiden Materialien trotz ihrer ähnlichen chemischen Zusammensetzung deutlich unterscheidet. Dies lässt darauf schließen, dass die Temperatursensitivität wahrscheinlich mit physikalischen Eigenschaften wie Partikelgröße, Morphologie und der Stärke der Wechselwirkungen zwischen den Partikeln zusammenhängt.
Fallstudie 2: Rationalisierung der Leistung von Polymer-AM-Pulvern durch Hochtemperatur-Pulvertests
Zwei Polymerpulver mit vergleichbaren Fließeigenschaften bei Umgebungstemperatur zeigten im AM-Drucker unterschiedliche Ergebnisse. Polymer A bot eine akzeptable Druckleistung als Neupulver und beim Recycling, während Polymer B insbesondere beim Recycling mit einer mangelhaften Teilequalität verbunden war. Proben jedes Pulvers wurden umfangreichen Fließfähigkeits- und Durchlässigkeitstests bei Raumtemperatur unter unterschiedlichsten Belastungsbedingungen unterzogen. Anschließend wurden Fließfähigkeitsmessungen bei hohen Temperaturen bis zu einer Drucktemperatur von 113°C durchgeführt.
Abbildung 4. Fließfähigkeitswerte bei mittlerer (a) und niedriger Spannung (b) zusammen mit Permeabilitätsmessungen (c), alle bei Umgebungstemperatur durchgeführt, zeigen die Ähnlichkeit zwischen den beiden Pulvern. Bildnachweis: Freeman Technology
Bei Raumtemperatur gemessene Daten (siehe Abbildung 4) zeigen, dass die beiden Pulver ähnlich sind. (Basislinie) Die Werte für Fließenergie und spezifische Energie, die die Fließfähigkeit im mittleren und niedrigen Spannungszustand unter eingeschränkten und uneingeschränkten Testbedingungen quantifizieren, weisen kaum Unterschiede auf, und auch die Permeabilitätsdaten sind ähnlich. Scherspannungsanalysen und Messungen des Belüftungsflusses liefern weitere Beweise für die Ähnlichkeit zwischen den Proben (Daten nicht gezeigt). Bei Messungen der Fließfähigkeit bei hohen Temperaturen zwischen 25 und 113 °C lassen sich die Proben jedoch unterscheiden (siehe Abbildung 5).
Abbildung 5. Durch Hochtemperaturtests werden Polymerrohstoffe unterschieden. Polymer B zeigt bei steigender Temperatur eine geringere Änderung der Fließenergie, jedoch mehr Rückstände nach dem Abkühlen. Bildnachweis: Freeman Technology
Beide Rohstoffe sind temperaturempfindlich und die Strömungsenergie weist eine nichtlineare und wiederholbare Beziehung zur Temperatur auf. Es wurde jedoch festgestellt, dass Polymer A empfindlicher war als Polymer B, mit einer Erhöhung der Strömungsenergie um mehr als 120 % gegenüber 90 % als Folge der Erhöhung der Temperatur von 25 auf 113 °C. Beim Abkühlen wurde das Verhalten von die Pulver wurden deutlicher. Die Fließenergie von Polymer A kehrte auf ein ähnliches Niveau zurück, das vor dem Erhitzen beobachtet wurde, während Polymer B einen signifikanten Restwert aufwies, was auf eine dauerhafte Änderung der Fließeigenschaften nach dem Erhitzen hindeutet. Die periphere Fließenergie des Polymers B war nach dem Erhitzen etwa 25 % höher.
Diese Ergebnisse zeigen, dass Hochtemperaturtests das Potenzial haben, Unterschiede zu erkennen, die bei Raumtemperatur nicht erkennbar sind. In früheren Studien wurde zwischen den Fließenergiewerten und der Druckleistung ein direkter Zusammenhang hergestellt 5 . Daher ist zu erwarten, dass sich Materialien, die unter den entsprechenden Testbedingungen unterschiedliche Werte erzeugen, in AM-Prozessen auch unterschiedlich verhalten.
Infolge
Das Testen von Pulvern unter prozessrelevanten Bedingungen hat sich als bewährte Praxis erwiesen, da die Verarbeiter zunehmend den Wert der Charakterisierung von Pulvern unter verschiedenen Spannungs- und Belastungsbedingungen erkennen. Durch die Hochtemperatur-Prüftechnologie werden die Möglichkeiten der Pulverprüfung noch besser auf die Anforderungen der Industrie abgestimmt. Die hier vorgestellten Ergebnisse zeigen, wie sich das Verhalten von Pulvern bei in industriellen Anwendungen üblichen Temperaturen mithilfe von Fließfähigkeitsmessungen bei hohen Temperaturen zuverlässiger beurteilen und differenzieren lässt. Solche Tests bieten neue Möglichkeiten, die Pulverleistung besser zu verstehen und kritische Prozesse zu optimieren.