فوتوشیمی چیست

اصطلاح فتوشیمی به واکنش‌های شیمیایی اطلاق می‌شود که با اثر نور آغاز می‌شوند . پیش نیاز اصلی برای این کار، جذب نور توسط مولکولی است که قرار است واکنش دهد. این بدان معناست که طول موج نور مورد استفاده باید با رفتار جذبی مولکول مطابقت داشته باشد. علاوه بر تحریک مستقیم، واکنش‌های نوری نیز وجود دارد که در آن ابتدا یک حساس‌کننده به نور برانگیخته می‌شود و سپس انرژی را به مولکول‌های مورد واکنش منتقل می‌کند.

جذب یک کوانتوم نور منجر به حالت‌های برانگیخته انرژی (الکترونیکی) می‌شود که به لطف انرژی تحریک، می‌تواند وارد واکنش‌های شیمیایی شود. تبدیل‌های شیمیایی با فرآیندهای غیرفعال‌سازی فوتوفیزیکی مانند تابش نور از حالت تکی برانگیخته ( فلورسانس ) یا از حالت سه‌گانه ( فسفرسانس ) و همچنین غیرفعال‌سازی بدون تشعشع رقابت می‌کنند . میزان نسبی که هر فرآیند تحت آن قرار می گیرد با بازده کوانتومی بیان می شود . مجموع بازده های کوانتومی حداکثر 1 است – به جز واکنش های زنجیره ای .

از آنجایی که جذب یک کوانتوم نور منجر به تحریک الکترونیکی می‌شود، واکنش‌هایی را می‌توان در حالت برانگیخته مشاهده کرد که در حالت پایه الکترونیکی مولکول مجاز نیستند (قوانین وودوارد-هافمن ، واکنش‌های دور حلقه‌ای ). واکنش‌های فتوشیمیایی اغلب راه خوبی برای ساخت مولکول‌های پیچیده و با فشار زیاد است.

پرانرژی نیز انجام داد علاوه بر اثر نور، فتوشیمی را می توان با کوانتوم های . فتوشیمی اشعه ایکس و فتوشیمی پرانرژی، در میان دیگران، با چنین فرآیندهای القای نوری سروکار دارند. پیدا می کند اینجاست که تابش سنکروترون در شیمی کاربرد . [1]

نمونه هایی از انواع واکنش فتوشیمیایی

• شکافتن (همولیز پیوند)، همانطور که با آغازگرهای نوری مشاهده شد – احتمالاً با تکه تکه شدن بیشتر رادیکال های حاصل، به جدا شدن مونوکسید کربن از ترکیبات کربونیل مراجعه کنید.
• فتوایزومریزاسیون، مانند تشکیل فولون و بنزوالن از بنزن از طریق اولین حالت برانگیخته منفرد یا تشکیل دواربنزن از حالت برانگیخته منفرد دوم بنزن. [2]
• واکنش‌های الکتروسیکلیک، مانند تبدیل ارگوسترول به پیش‌ویتامین D، چرخه‌سازی بوتادین‌ها به سیکلوبوتن‌ها، چرخه‌سازی سیس استیل‌بن به دی هیدروفنترن، یا دی‌فنیل آمین به دی‌هیدروکربازول.
• بازآرایی، مانند ایزومریزاسیون سیکلوهپتاترین به تولوئن .
• ناشی از نور واکنش های زنجیره ای :
  • واکنش کلر و هیدروژن ( گاز منفجر کننده کلر ) برای تشکیل کلرید هیدروژن ، که مکانیسم واکنش آن به ویژه توسط والتر نرنست و ماکس بودنشتاین روشن شد .
  • فتوکلره آلکان ها ، به عنوان مثال. متان _ _
  • هالوژناسیون زنجیره جانبی انتخابی منطقه ای آروماتیک های آلکیله شده (ساده ترین مثال: کلرزنی تولوئن در گروه متیل) طبق قانون “SSS” ( خورشید ، حرارت جوش ، جانبی زنجیره ). [3]
  • سولفوکلره کردن آلکان ها با دی اکسید گوگرد و کلر. [4]
• Photo-Fries استرهای فنیل را تغییر می دهد تا کتون هایی با عملکرد هیدروکسی ارتو یا پارا روی حلقه فنیل ایجاد کند. [5]
• [2+2]- سیکلولاسیون آلکن‌ها در جریان فتودایمر شدن یا فتوسیکل‌شدن ، که منجر به سیکلوبوتان‌ها (حلقه چهار عضوی) می‌شود، به تشکیل کوادری سیکلان با تابش نوربورنادین یا فوتودیمر شدن سیکلوپنتن نگاه کنید .
• [2+2] سیکلودیشن آلکن‌ها و کتون‌ها در واکنش پاترنو-بوچی .
• α-شکاف استرهای تیول به آلدهیدها و دی سولفیدها. [6]
• تشکیل تیوکسانتون ها با واکنش های بازآرایی. [7]
• ایزومریزاسیون، مانند ایزومریزاسیون سیس – ترانس (نمونه های استاندارد: سیس – / ترانس – استیلبن ، سیس – / ترانس – آزوبنزن ، مالئیک – / اسید فوماریک ). به عنوان مثال، هنگامی که اسید مالئیک یا اسید فوماریک تحت تابش قرار می گیرد، در هر دو مورد همان مخلوط 75٪ مالئیک اسید و 25٪ اسید فوماریک تشکیل می شود. [8] موقعیت تعادل نوری را می توان با طول موج تحریک کنترل کرد.
• واکنش های حساس به نور، i. اچ. فتوایزومریزاسیون، فتوسیکلودافزودن، با افزودن یک حساس کننده به نور ، که برخی از آنها انانتیو انتخابی هستند. [9] [10]

• واکنش های نوری در زیست شناسی:
  • یک مثال شناخته شده از یک واکنش شیمیایی با مراحل واکنش فتوشیمیایی، فتوسنتز است .
  • مثال دیگر دیدن با چشم انسان است. فتو ایزومریزاسیون رودوپسین مسئول دید نور تا تاریکی در میله های شبکیه چشم انجام می شود، به طور دقیق تر، ایزومریزاسیون سیس – ترانس کنترل شده با نور از 11 – سیس – شبکیه ، که جزء کروموفور رودوپسین است. .

اولین آزمایشات فتوشیمیایی به جاکومو لوئیجی سیامیکیان برمی گردد . اولین کتاب جامع در زمینه فتوشیمی آلی آماده سازی را الکساندر شونبرگ [11] نوشت .

• فرآیند فوتوفیزیکی در زیست شناسی:
  • رفع فلورسانس با کمک خاموش کننده هایی مانند کاروتنوئیدها ( کاروتن در هویج ، لیکوپن در گوجه فرنگی) که در گیاهان به عنوان آنتی اکسیدان یافت می شود و از تشکیل اکسیژن منفرد سمی جلوگیری می کند. [12]

انجام آزمایشات فتوشیمیایی

انجام آزمایش‌های فتوشیمیایی به تعدادی پیش‌نیاز نیاز دارد که از شرایط آغازین یعنی جذب نور توسط واکنش‌دهنده‌ها ناشی می‌شود. باید مشخص شود که تحریک فتوشیمیایی در کدام طول موج انجام می شود. اطلاعات مربوط به واکنش دهنده ها را می توان در جداول یافت یا می توان با اندازه گیری طیف UV-VIS به دست آورد . قدم بعدی اطمینان از در دسترس بودن منبع نور مناسب است.

باید اطمینان حاصل شود که منبع نور قدرت کافی را در محدوده طول موج مربوطه ارائه می دهد، و همچنین ممکن است لازم باشد طول موج هایی که منجر به واکنش های جانبی فتوشیمیایی می شوند حذف شوند. حلال های مورد استفاده باید در محدوده طول موج مربوطه شفاف باشند (مگر اینکه به عنوان حساس کننده برای واکنش نوری عمل کنند). علاوه بر این، حلال ها نباید به عنوان “کوئنچر” عمل کنند (انرژی تحریک تکی یا سه گانه واکنش دهنده ها را بپذیرند و در نتیجه گونه های فعال را غیرفعال کنند) و باید نسبت به گونه هایی که رخ می دهند بی اثر باشند. اکسیژن معمولاً منجر به واکنش‌های جانبی می‌شود، به همین دلیل است که واکنش‌ها معمولاً تحت گاز محافظ (نیتروژن، آرگون) انجام می‌شوند (به استثنا: واکنش‌های اکسیژن منفرد ، که در آن اکسیژن از طریق مخلوط واکنش هدایت می شود).

از آنجایی که عمق نفوذ نور معمولاً تنها چند میلی متر است (به قانون لامبرت-بیر مراجعه کنید )، باید از اختلاط خوب اطمینان حاصل شود. در آزمایشات آزمایشگاهی، اغلب می توان با عبور از گاز بی اثر، که به هر حال ضروری است، به این امر دست یافت. محافظت در برابر اشعه ماوراء بنفش (آسیب چشم، “آفتاب سوختگی”) از نقطه نظر ایمنی مرتبط است، به عنوان مثال. B. تولید شده توسط لامپ های فشار بالا مقادیر بالایی از گرما.

دستگاه آزمایشات فتوشیمیایی

آزمایش های آماده سازی فتوشیمیایی ترجیحاً در آزمایشگاه در دستگاه غوطه وری انجام می شود. برای این منظور یک لوله شیشه ای که در پایین بسته شده است در محلول غوطه ور می شود تا در معرض قرار گیرد. در لوله شیشه ای z. ب. یک لامپ بخار جیوه را می توان تنظیم کرد. در حالت ایده آل، لوله غوطه وری باید دو جداره باشد تا آب بتواند از طریق آن برای اهداف خنک کننده جریان یابد.

در دستگاه خوب، لوله بیرونی از کوارتز ساخته شده است، لوله داخلی را می توان با یک اتصال پیچ جایگزین کرد. در چنین ساختارهایی، می توان از لوله های داخلی مختلف به معنای فیلتر استفاده کرد تا تابش اشعه ماوراء بنفش زیر یک طول موج مشخص (300 نانومتر برای پیرکس یا سالیدکس ، تقریباً 350 نانومتر برای شیشه های استاندارد) قطع شود.

در صورت افزودن رنگهای مناسب (پایدار) یا نمک های فلزی، مایع خنک کننده همچنین می تواند به عنوان فیلتر در درج های دو جداره عمل کند.

ساده‌ترین آزمایش‌ها با مقادیر کم ماده را می‌توان به‌عنوان مثال انجام داد. B. در لوله ها یا کووت های NMR. تابش در کووت ها در تحقیقات فوتوفیزیکی رایج است و همچنین می تواند در دماهای بسیار پایین (نیتروژن مایع) در تنظیمات مناسب انجام شود.

منابع نور

در اصل، منابع نور برای کارهای فتوشیمیایی را می توان به تابشگرهای پیوسته و ناپیوسته تقسیم کرد. هنگام انتخاب، توجه به قدرت مورد نیاز برای کار نیز مهم است. ساطع کننده های پیوسته نور را در طیف وسیعی از طول موج ها ارسال می کنند. نمونه‌های معمولی ساطع‌کننده‌های سیاه (خورشید، لامپ‌های رشته‌ای) هستند. طیف آنها با یک توزیع طیفی بسیار گسترده مشخص می شود، از مادون قرمز (تابش گرما) تا محدوده مرئی تا (نزدیک) محدوده UV. با این حال، اجزای UV این ساطع کننده ها کم است، به طوری که منابع نور دیگری برای کارهای فتوشیمیایی مورد نیاز است. لامپ های تخلیه گاز مبتنی بر هیدروژن / دوتریوم یا گازهای نجیب به عنوان ساطع کننده های پیوسته در محدوده UV مناسب هستند.

این لامپ ها عمدتاً در طیف سنج های UV (لامپ های هیدروژن/دوتریوم) یا به عنوان مثال استفاده می شوند. ب. در طیف سنج های فوتوالکترون.

ساطع کننده های ناپیوسته نور را به شکل خطوط مجزا ارائه می دهند. نمایندگان معمولی لیزرها و لامپ های بخار فلزی هستند. با لامپ های متال هالید، خطوط منفرد گسترش یافته یا حتی توسط یک پیوستار روی هم قرار می گیرند و با افزایش فشار عملیاتی افزایش می یابد. برای فتوشیمی مقدماتی از اهمیت بالایی برخوردار هستند لامپ‌های بخار جیوه و لیزرها در تحقیقات مکانیکی مقبولیت گسترده‌ای پیدا کرده‌اند. لامپ های جیوه کم فشار (0.01-1 mbar) با تشعشع غالب آنها در 254 نانومتر (تقریباً 95٪) مشخص می شود. پوشش لامپ ها با فسفر مناسب (شبیه به لوله های فلورسنت) امکان تامین منابع نور با گسیل حدود 300 نانومتر یا 350 نانومتر را فراهم می کند. این در Rayonet [14] پیاده سازی شده است ، که در آن طول موج تابش را می توان با تبادل انواع لامپ متوجه شد. در فشارهای عملیاتی بالاتر لامپ های جیوه (0.1 تا 100 بار)، انتشار در 297 نانومتر، 334 نانومتر، 365 نانومتر، 404 نانومتر، 436 نانومتر و همچنین در nm 546 و 577 نانومتر به طور فزاینده ای غالب است. ، کادمیوم، تالیم، ایندیم)، خطوط اصلی انتشار بیشتری را می توان تولید کرد. مزیت لامپ های فشار قوی و فوق بالا قدرت خروجی بالای آنهاست. در مصارف صنعتی از لامپ هایی با توان خروجی چند کیلووات استفاده می شود.

حلال ها، حساس کننده ها و خاموش کننده ها

جدول زیر خلاصه ای از حلال های کار فتوشیمیایی را نشان می دهد. در طول موج های مشخص شده، شدت نور در فاصله 1 سانتی متری به دلیل خودجذب شدن حلال حدود 90 درصد کاهش می یابد. [15]

جذب و انتشار نور عمدتاً با حفظ کثرت صورت می گیرد.

یعنی یک مولکول در حالت منفرد به حالت منفرد برانگیخته تبدیل می شود یا تابش فلورسانس سریع را نشان می دهد . برانگیختگی مستقیم از حالت پایه منفرد به حالت سه گانه از نظر شیمیایی کوانتومی “ممنوع” است و بنابراین فقط تا حدی جزئی مشاهده می شود. (برای مقایسه: انتقال تشعشعی یک سه تایی به حالت پایه ( فسفرسانس ) بر این اساس ممنوع است و بنابراین در مقایسه با فلورسانس فرآیندی کندتر است.) اگر قرار باشد واکنش های فتوشیمیایی از طریق حالت های سه گانه انجام شود،

از حساس کننده ها استفاده می شود. در اینها، یک انتقال تک به سه گانه ( تقاطع بین سیستمی ، ISC) تا حد قابل توجهی در حالت برانگیخته صورت می گیرد. سپس حساس کننده می تواند تحریک سه گانه خود را به یک واکنش دهنده منتقل کند، که سپس در حالت سه گانه تحت واکنش های شیمیایی قرار می گیرد. پدیده انتقال انرژی همچنین می تواند برای به دست آوردن بینشی در مورد مکانیسم واکنش های نوری مورد استفاده قرار گیرد.

مولکول‌هایی با انرژی‌های منفرد یا سه‌گانه شناخته شده در اینجا به منظور «خاموش کردن» («خاموش کردن») حالات برانگیخته‌ای که در طول واکنش‌ها رخ می‌دهند، استفاده می‌شوند. اگر انرژی خاموش کننده کمتر از انرژی حالتی باشد که باید خاموش شود، انتقال انرژی رخ می دهد و واکنش نوری اولیه قطع می شود. این اصل را می توان برای واکنش ها در حالت منفرد و همچنین در حالت سه گانه اعمال کرد. برخی از حساس‌کننده‌ها و خاموش‌کننده‌های معمولی در زیر فهرست شده‌اند (انرژی‌های اولین حالت‌های تکی و سه‌گانه برانگیخته، بازده کوانتومی برای تقاطع بین سیستمی Singulett-Triplett (Φ ISC ): [15]